Selon la constitution de l'organisation, l'adhésion à l'OPDAD est accessible à tous les États membres de l'Union Africaine. Les Premières Dames qui, pour différentes raisons, ne sont plus des Premières Dames peuvent toujours contribuer au succès de l'organisation si elles le souhaitent. À ce jour, trente-huit (38) Premières Dames du continent participent activement aux activités de l'organisation.